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悬浮聚合分散剂的分散能力和保胶能力PDF

发布时间:2019-07-09 18:42 来源:未知 编辑:admin

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  维普资讯 第 1期 聚 氯 乙 烯 1989年 悬浮聚合分散剂的分散能力和保胶能力 浙江 大学 黄恚明 翁志学 摘 要 本文采用振 荡法。 以三氯乙烯模拟氯乙浠测定氯乙烯 悬浮聚合常用的分散 剂 (明胶、聚 乙烯醉、纤维索醚类等)的分散 能力和保胶能力,研究分散剂的品种,规格及浓度等对分散 保胶能力的影响规律,可供合理选用分散剂参考。 在氯乙烯 (Vc)悬浮聚合中, 搅拌和 悬 浮聚合分散剂 的合理选择和PVC树 脂 质 分散剂对聚氯乙烯 (PVC)树 脂粉体 颗 粒 量 的提高。 特 性 (粒径及分布,视 比重,吸油率等)有 一 、 实验部分 较大的影响,当搅拌条件确定之后,分散剂 (品种、规格及用量等)就成为决定性的因 因为VC在 常温 常压下是蒸汽,处理它较 素 。VC悬浮聚合常用 的分散剂主要有明胶 、 为困难, 所 以本实验采用三氯乙烯 (TCE) 聚乙烯醇 (PVA)、纤维素醚类等, 它 们 代替VC来研究分散剂 的分散 能 力和保胶能 在聚合过程 中主要的功能是 在聚合初期起 力。实验 中采用的部分分散剂列于表1。 将 着 降低Vc与水相间的界面张力,使 VC在 分散剂配成0.002 ~O.1 的水溶液 ,取一 搅拌下分散成适 当大小的液谪的作用,称此 份 TCE和二份分散剂永溶液放 入 带 刻度 作用为分散剂的分散能力}其次,分散剂吸 的试管内,用塞子盖紧后放在振荡器上振荡 附在VC液滴表面上,形成保护层,阻碍VC 一 定时间,取 出垂直放置可观察到 管 内 分 液滴的合并, 对VC液滴有一定 的稳定保护 离 出分散剂水溶液、 分散层和三氯乙 烯 三 作用,称此作用为分散剂的保胶能力,特别 层 。在相 同时 间间隔观察记录每层体 积的变 是 当VC转化率约为5~20 时生成 的 PVC 化.并对时间作图,圈l是代表倒。 采用各 被VC所溶胀,处于发粘阶段, 此作用显得 分散剂与TCE进行实验,观察分散层 液 滴 更为重要。 的大小,并 以振荡后取出时分散层的体积来 分散剂 的分散能力和保胶能力 的综合作 评价各分散剂的分散能力,分散层 液 滴 小 用将影响到PVC树脂粉体粒子 的直径 及 分 的,分散层体积大的,分散能力即是强 的。而 布,视 比重,吸油率等质量指标,关于这方 以一定时间后分散层披滴大小和层体积的变 面工作IvlakotoShiraishi[]以及锦西化工 化 比较各分散齐寸的保胶能力,则能继续保持 研究 []都进行过一些研究, 本文在实验 较小液滴和层体积较大的保胶能力是大的。 的基础上,研究 内在 因素 (品种、规格等) =、结果与讨论 及外部条件 (温度、浓度等)对分散剂的分 散能力和保胶能力的影响,以期能有益于VC 采用明胶 ,不同聚合度、醇解度的PVA 1 维普资讯 1期 聚 氯 乙 烯 1989焦 表 1 I 一 . 明脏 } = 聚 .烯酵 i E 母 A 一 1 A一2 A一3I A一 ‘{ A一6 A--8 I A—T A一8l A一 口 A一 10 l 粘 度 cPS . }~l11‘ !(1.20c) 8~56l4~5232~ 3b jI6~g 2~4l5~T5~5.8}5~B.53T~45 . 0 醇解度 865 TB.5 69.5 J .~ (m0【) ~890~B了.5 哿:2l~;3:l。~ 68~T2j89~3~725i70~T28~8t.5 l 三 纤 维索 醚 娄 l (一) 甲基纤维素tMC 『代 号 M一1 M—七 M一3 枯度cpS(2 ,20c) l1.5 T~23 350~ 550 甲乳基古 菇 ( ) 2B0 28.7~29.1 286 l (=) 羟 己基纤 维索lHEC 一 一 (三)羟丙 难 甲基纤维素tHPMC I l代 号 .H--tH 一 2 H 一 。 1H一‘lH一5lH一5lH_1fH一8IH—gfH—lo 牯 度 cpS (2。20c) 49~6040~50 40i5DfT0 85 J150 4l{5D 甲氧(革%含)量 28~a02T~29 l l f l2口.f26~30l 羟丙氧基含量 I } l 口 (%) 7~t24~75 . i7~gl 散剂水溶液分别与三氯乙烯进行分散实验, 记录分散层体积并观察分散渡滴的大小。以 童 振荡后迅速取出直立时分散层体积 为 纵 坐 标 ,分散剂水溶液浓度为横坐标作图得图2。 霉 遵 由图可见,几种分散剂的分散能力随着浓度 的增加都有不同程度的增强,当达到某浓度 以后, 增加缓慢。 这是由于随着浓度的增 暗 蔺t5‘Bc】 加,吸附在TCE渍滴表面的分散剂量 逐 渐 圉1、振荡鲞立后各层俸积随时间的变化 增多, 使得TCE和分散剂水溶液相 界面间 和不同品种、规格的甲基纤维素 (MC), 羟 乙基纤维泰 (HEC),羟丙基 甲基纤维素 (HPMC)等纤维素醚类分散剂,配 制 成 0.002~0.1%的水溶没,进行TCE的 分 散 试验,得到以下结果并分别讨论各 因素对分 散剂 的分散能力和保腹能力 的影 响。 (一)分散剂 的 教能力 1.分散剖浓度 的影 响 囝2, 各分散剂分散能力随浓度的变化 将各浓度 (对水,0.002~0.1%)的分 2 维普资讯 第 1期 聚 氯 乙 塬 1989年 的界面张力下降所致 (图3) 。, ,当液滴 表面吸附的分散剂达饱和状态,分散能力也 随之 图3、分散剂浓度对界面张力的影响 解度与分散能力关系图。由图可 以看到,随 着醇解度增加分散能力下 降,而且随着分数 2.分散剂 品种及规格 的影 响 剂浓度的增加这种影响更加明显,这 是因为 不同品 、规 格的分散剂 由于其分子结 随醇解度的增加分散剂水溶液与TCE 的 界 构及表现 睦射待征不同而显示出不 同的分散 面张 力逐渐增加,而且高浓区较低浓 区增加 能 力。 得 多。 (1)聚乙烯醇:PVA是高分 子 化 台 物,作为Vc悬浮聚合分散剂的PVA的特性 主要出PVAfi~,聚合度 (分子量 )、醇 解 度 三二 等决定,采用表 1中的各种PVA 散剂, 测 f 定其水溶液对TCE的分散能力,研究 聚 合 一 萋 度 、醇解度对分散能力的影响。 饕 ①牯度 的影响: PVA的聚合度 (分子 簧 量 )常用20℃时4 水溶液的粘度 (cps)表 征 。图4是醇解度基本相同,粘度不同的PVA 的分散能力与粘度的关系图。由图可见,在 FVA醇自被肼饼J 实验条件下,不管分散剂浓度多少,粘度对 圉5、PVA醇解 度对分散能力影响 分散能力影 响甚小。 (2)纤维素醚类 : 纤维素醚是天然纤 ②醇解度的影响: PVA为聚乙酸乙烯 维素链 节上羟基里的氢原子被各种基团取代 酯 的部分水解的产物,常以羟基 的百分含量 而得,是属半合成高分子化合物。 作为VC 来表征醇解的程度,称醇解度 (mo1%), 悬浮聚合的纤维素醚类分散剂,其性质主要 醇解度不同的PVA对分散能力含有不 同 的 受分子量 (粘度)、取代基团的种类及含量 影响。由上节可知粘度对分散能力几乎没有 和取代度 、凝胶温度等 的影 响。选用各种规 3 维普资讯 第 1期 聚 氯 乙 烯 1989年 格 的甲基纤维橐 (MC),羟乙 基 纤 维 素 ~1.9,其水溶性较好,较适宜于作为VC悬 (HEC),羟丙基 甲基纤维 素 (HPMC) 浮聚合分散剂。M一2和M一3为 甲氧基含量 等分散剂,测定其水溶液对三氯乙烯的分散 均为28~30 ,粘度不 同的甲基纤维素分散 作用,研究取代基团种类及含量,粘度等对 剂,其不同浓度水溶液 的分散能力比较于表 分散能力的影响。 2,为说明问题,也将其水溶液与VC的界面 ① 甲基纤维素:MC的取代基团为 甲氧 张力列于表2。 基,其含量一般为27~31 ,取代度为I.6 表 2 、 \ 。 ~ \ 带 、弗 粘度 赦度C() 、 、 \ 2 。 20 。C 比较项 目 0.O0e, 0.0l 0.02 O.1 \ 种 \~ cps M 一2 20 8 B 口.5 11 分散馆 力 (m1) M-- 3 460 T.‘ T.6 I 口 ~ 界面张力 (Vo M--2 20 l0.8 / 8.- T.I ^5 (dy,cm) M--3 460 l‘ . 0 / l2.1 l0.1 由表2可见, 随着粘度的增加分散能力 度而变化 的曲线。由图可见,随着粘度的增 略有降低,但变化不大,该结果与界面张力 加分散能力下降,当粘度大干 90cp以 后 , 随粘度 的变化相对应 。 分散能力变化甚少,趋于定值,这一规律与 ②弪丙基 甲基纤维素:HPMC的 取 代 粘度~界面张力的关系较好的对应 。 基团为 甲氧基和羟丙氧基 ,随着取代基团的 b.羟丙基含量的影响:图7为其他条 件 含 量及取代度 以及粘度等的不同,分散能力 基本相 同, 羟丙基含量分别 为 5.75,8和 会有某些差异。 9.5 的HPMC,在不同浓度时的分散能力 a . 粘度的影响: 图6为其他因素相同, 与羟丙基含量 的关系。 粘度分别为40、 50、 70、 85和 1~50cp的 由图可 以看到,在实验范围内,HPMC HPMC的分散能力随粘度的变化。 为 了 比 较,图中同时绘出界面张力 (对VC) 随 粘 墓 垂 , 蕈 囝6、HPMc粘度与分散能力、界面张力关系 圉7、HPMc分散能力与羟丙基含量的关 系 4 维普资讯 第 1期 聚 氯 乙 烯 1989生 的分散能力随羟丙基含量的增加而 略 有 增 胶 能力 ,研究各 因素对保腔能力 的影 响: 加,这是 由于羟丙基含量 的增加, HPMC 1.聚 乙烯醇 分子 内亲水、亲油平衡更加合理,致使界面 (1) 粘度的影响; 图8是醇 解 度 为 话 性增强 ,分散能力提高 。 80 , 粘度分别为35cp, 41。p和 48ep的 3.分散剂分散能力的比较 PVA的保胶能力与粘度的关系图。可 以知 众所周知, 在VC悬浮聚合常用的几种 道,在实验范围内随着PVA粘度 的 增 加, 分散剂中,PVA,纤维素醚分散能力 都 比 保胶能力几乎成线性增加 。这是因为随 PVA 明腔较好,但对PVA、 纤维素醚类两类分 聚合度的增加, 吸 附在渡浦表面上的PVA 散剂都尚有各种不 同规格,故不能 一 概 而 吸附层厚度增加,导致保胶能力加强。 论,对既定 的品种、规格方可进行比较 。 从图2可 以看到, 在 实验的分散剂中, 低浓度时的分散能力相差无几,在较高浓度 一 以后逐渐显示出分教能力的差别,其排列如 下 l 尝 接 H—lM一2A一2HEC明肢 曲 这一规律可从图3得到解释。 (二)分散剂的保腔能力 P”髓篮 (c ) 在VC悬浮聚合中, 被分散的单体液浦 圉8、PVA保胶能力与粘度的关系 由于进入搅拌弱 区 (固体 回转部或死角等) 或液滴之间过于强烈 的碰撞而产生合并。台 (2)醇解度的影响。图9为粘度和醇解 并垒过程分排液,凝聚和合并几个阶段,其 度分别为6cp,7l ,7.5cP,73%J13ep, 主 要影响 因素如下 , 78%,48cp,8O 和52ep,88 PVA的保 ①单体相 (分散相)与水相 (连续相) 腔能力与醇解度关系图。 的密度差 , 随着PYA醇解从7l 增 加 至 88 曲 ②连续相 的粘度 , 线开始缓慢下 降,在醇解度约为80 时趋于 ③单体相与水相 问的界面张力, 水平,实际上此结果为醇解度与粘度共同影 ④渡浦界面的电离层J ⑤液滴界面吸附层的机械强度等等。 其中①,②影响到排渡阶段,② .@, ④对凝聚影响较大,而③ 、④、⑤影响封最 釜 终 的合并 。分散剂的保胶能力即是各影响因 韶 世 素的综合表征 。 采用明胶、聚乙烯醇 、纤维素醚等分散 PVA辞料壹口H() 剂进行三氯乙烯分散实验,以初始分散层体 积与某时捌分散层体积之比表征分散剂自i葆 圉9、PVA保胶能力与醇解度的关系 、 S 维普资讯 第 1期 聚 氯 乙 懦 I989焦 响的结果。由上节可知,保胶能力随粘度增 加而线性上升, 因此保胶能力随醇解度增加 F降。这是 由于 当PVA 醇 解 度 低 时, VA分子中除了有亲水基一OH外,尚保留 相 当多的极性基一O ·CO ·CH。, 此偶极 子 一 离子间的结合并在液滴 界面上凝 固使得液 25 5 7-9 fH ’25 滴稳定。随着醇解度的增加极性基一O ·CO HPc均糟宣 Ps) ·CH。减少,每 个碳原子上都有 一OH 基 , 其与水分子的结合力比与疏水胶体 面 的 结 凰I1、HPMC的粘度对保胶能力的影嗬 合力强固而形成水合层,并固定在水分子之 阆,使得保胶能力下降:”。 滴界面达到吸附饱和 ,保胶能力不再增加。 2.纤维素醚类分散剂 ④羟丙基含量 的影响:图12是粘度为如 (1) 甲基纤维素: 图lO是 甲氧基含鼍 ~ 60cp, 甲氧基含量为26~30 , 羟丙基 均为27~31%,粘度分别为l1.5cp,20cP, 含量分别为5.25 ,8 和9.5 的 HPMC uq装 的保胶能力与羟丙基含量 的关系图。图 中表 450cp的甲基纤维素的保胶能力与粘度关 系 图。图中显示,随‘着粘度 的增加,甲基纤维 示,随羟丙基含量增加保胶能力有较大的下 素的保胶能力略有增大,但幅度不大,这 个 降。 道理与PVA保胶能力随粘度变化一样 。 雕 ^ 3 耋 6 7 d , , 糟 童 ) 墓舛堆素鞋鸯盯c印s 图12、HPMC羟丙基含量对保胶能力的影响 凰10、甲基纤维素粘度对保胶能力影响 3.分散剂保胶能力的比较 (2)羟丙基 甲基纤维素 分散剂保胶能力随分散剂浓度增加而增 ①粘度的影响:图1】表示其他 条 件 相 加,当浓度达一定 以后保胶能力不再增加, 同,粘度分别为40cp,50cp, 70cp, 85cP 以分散剂水溶液浓度0.1 为例,各种 分 散 和150cp的HPMC的保胶能力 随 粘 度 的变 剂的保胶能力列于表3。 化。由图可见,随粘度增加保胶能力开始缓 表3 慢增加,在粘度为90cp以后保胶能力几乎没 有变化。这是因为随粘度增加吸附层厚度增 加,保胶能力提高 ,当达到一定粘度之后,液 6 维普资讯 第 l期 聚 氯 乙 烯 l989年 在较高浓度下分散剂保胶能力的排列次 与分散剂 的界面张力有一定的对应关 系,保 宇如下 : 腔能力受分散剂水溶液粘度的影响较大。 明胶HECA一2≈M一2≈H一 1 参考吏献 三 、结语 [L]Makoto $hira[slli,a.o. Br. POlym .T. 1g13.5. ‘19~43Z. 可以将分散剂水镕液与TCE用振 荡 分 (2]张永滨 邱文 翦 《隳氧 乙烯 》1985.1,I~ Il 【3]黄志明,翁志学 啦台威树脂厦塑料 1087.1.ST 敞法 (测定分散层体积)来评价分散剂的分 ~ ‘1. 散能力和保胶能力,研究得出各种分散剂的 E4J黄 志明,翁志学,台成树措厦塑科 1988.1· 38~42 分散能力和保胶能力取决于分散剂的分子结 [6]转点男等 (丑) . 高舟子 化学 2L. 3D‘· 构和分子量 的大小,发现分散剂 的分散能力 (1961) 干燥条件对树脂的颗粒形态 和增塑糊流变行为影响的研究 华东化工学院 章悦庭 虞和{卓 赵德仁 上海天原化工厂 李迎朗 摘 要 种子乳液聚台法制得PVC胶乳, 采用气流喷雾干燥器较系统地研究了相 同性 质的PVC胶乳,在不 同干燥温度下, 树脂次级粒子的形态结构及其增塑糊的流变 行为。扫描 电镜和透射 电镜妁观察表 明,提高干燥温度和延长停留时间,会使次投 粒子表面发生牯附性溶结,而导致增堂糊流变行为的改变。 胶乳,再经喷雾干燥工艺过程就制得商品糊 一 , 目言『 用PVC树脂。 氯乙烯单体 通过种子乳液聚合或微悬浮 聚氯乙烯增塑糊的流变行为对糊的加工 聚合可得到平均粒径为0.5~2 m 的 PVC 过程 发生重要的作用。而 增塑糊的流变行为 现 中国埔织大学高分子材料研 究室

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