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悬浮聚合分散剂PPT

发布时间:2019-07-07 11:35 来源:未知 编辑:admin

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  一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 单体配比 反应程度 温度、氧、杂质 严格控制,变混缩聚为均缩聚; 排出低分子物质, 采用高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等; 先高温后低温,通入惰性气体,加入抗氧剂,清除杂质; 催 化 剂 加入一定催化剂。 主要影响因素 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 在适当的溶剂中进行的缩聚反应 定义 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 聚苯并咪唑 聚酰亚胺 聚砜 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 按反应温度分 按反应性质分 溶液缩聚类型 按产物溶解情况分 高 温 溶 液 缩 聚 低 温 溶 液 缩 聚 可 逆 溶 液 缩 聚 不 可 逆 溶 液 缩 聚 均 相 溶 液 缩 聚 非 均 相 溶 液 缩 聚 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 反应平稳、易控制 不需要高真空度,设备简单 使用溶剂后,工艺复杂,后处理繁琐 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝 工艺特点 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 溶液缩聚工艺流程简图 单体溶解 洗涤水处理 缩 聚 缩聚物分离 洗 涤 产 品 溶剂回收 干 燥 二、溶液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 单体配比 严格控制,变混缩聚为均缩聚; 反应程度 排出低分子物质, 采用高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等; 单体浓度 单体浓度增加,反应速率增大,产物分子量增大; 催 化 剂 取决于单体活性,活性大的单体可不加; 主要影响因素 温 度 温度升高;反应平衡常数下降; 溶 剂 极性大,反应速率增大;可以选择混合溶剂。 三、界面缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 在多相体系中的相界面处进行(不可逆)的缩聚反应 定义 三、界面缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 按体系的相状态分类 按工艺方法分类 界面缩聚的类型 液 - 液 界 面 缩 聚 液 - 气 界 面 缩 聚 静 态 界 面 缩 聚 动 态 界 面 缩 聚 薄 层 界 面 缩 聚 粒 状 界 面 缩 聚 三、界面缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 3 1 2 4 二胺水溶液 电机 二酰氯的有机溶液 聚合物 冷却水 动态界面缩聚的简单实验装置 静态界面缩聚示意图 1-拉出的膜;2-已二胺水溶液;3-在界面 上形成的膜;4-癸二酰氯的四氯化碳溶液 三、界面缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 是复相反应 1 是扩散控制过程 2 属不可逆反应 3 反应速度快 4 基本特点 三、界面缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 单体配比 不像熔融缩聚那样要求严格; 单官能团化合物 量、活性及扩散影响相对分子质量; 溶剂性质 一般根据经验选水或有机溶剂; 水相PH值 影响产率、相对分子质量,有最佳值; 温 度 由于单体活性较大,温度影响较小; 乳化剂 加入少量,可以加快反应速率,提高产率,有最佳加入量。 主要影响因素 四、固相缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 在原料熔点(或软化温度)以下进行的缩聚反应 定义 四、固相缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 T反<T单体熔点 T单体熔点< T反<T产物熔点 固态下进行 “真” “假” 实际 固相缩聚反应的类型 四、固相缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 反应慢,表观活化能大 受扩散过程控制 动力学上有明显的自催化效应 对反应物的物理结构很敏感 固相缩聚的特点 可以采用反应成型法 四、固相缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 单体配比 一种过量会使产物相对分子质量降低,但不像熔融缩聚影响大; 反应程度 提高真空度可降低小分子副产物浓度,提高产物的相对分子质量; 添加物 比较敏感,有催化作用的添加物,反应加速; 原料粒度 原料粒度越小,反应速度越快; 温 度 反应温度范围较窄,一般在熔点以下15~30℃。 主要影响因素 五、乳液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 反应体系由两个液相组成,而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相(反应相)的全部体积中进行,这种缩聚过程称为乳液缩聚 定义 体系 组成 五、乳液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 分散介质---水相 分散相---有机相或反应相 单体---足够的反应活性 五、乳液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 按反应类型分 按反应性质分 乳液缩聚类型 按体系特点分 乳 液 聚 酰 胺 化 乳 液 聚 酯 化 可 逆 乳 液 缩 聚 不 可 逆 乳 液 缩 聚 两 相 完 全 不 混 溶 两 相 部 分 混 溶 (多) 五、乳液缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 单体浓度 反应温度 搅拌速度 盐析剂和接受体 有机相种类 主要影响因素 单体配料比 副反应 缩聚反应工业实施方法的对比 第二节缩聚反应的工业实施方法 聚芳酯,聚酰胺 配料比,M,T,搅拌,盐析剂与接受体,有机相各类,副反应 多相体系中进行均相反应 单体、水、溶剂 乳液缩聚 聚酰胺,聚脲,聚砜,含磷缩聚物 配料比,温度,溶剂性质,PH值,乳化剂 复相反应,扩散控制,不可逆 单体、溶剂 界面缩聚 聚砜,聚酰亚胺,聚苯并咪唑 配料比,P,[M],T,溶剂,添加物 平稳,易于移热,产物溶液可直接使用,工艺复杂 单体、溶剂 溶液缩聚 聚酰胺,聚酯,聚苯并咪唑 配料比,温度,添加物,原料粒度 反应慢,扩散控制,原料结构影响大,可反应成型 单体 固相缩聚 聚酯,聚酰胺,聚氨酯等 配料比,温度,氧,杂质,催化剂 高温,时间长,惰性气体保护,高真空度 单体 催化剂 熔融缩聚 主要应用 控制条件 特 点 体系组成 实施方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 亲油基团 亲水基团 油溶性引发剂 油溶性单体 水 聚合机理 单体液滴的形成过程 聚合场所 单体液滴内 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 搅拌 粘合 界面张力 分散 黏 合 分散剂 单 体 搅拌开始后形成单体液滴 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分散介质 亲水基团 亲油基团 油溶性引发剂 油溶性单体 单体液滴内的状态 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 聚合在形成的单体在液滴内进行 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分散介质 水 大分子链 活性中心 大分子链 活性中心 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 搅拌 粘合 界面张力 粘 合 分散 形成单体液滴的条件 聚合初期 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 聚合初期----转化率<20% ,引发剂引发聚合 单体液滴 聚合中期 (转化率20%-70%) 均匀坚硬透明粒子 均相粒子的形成过程 聚合中期----转化率20%-70%,聚合物溶于单体,液滴内均相,发黏 聚合后期----转化率80%,体积更小,体系由液相全部转为固相 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 不足 分散剂在聚合后不易除去,影响了产 品的质量;单体液滴不稳定,后期易出现结块;难于连续生产 措施 选择适当分散剂(悬浮剂) 优点 单体浓度高、反应速率快;易移出反应热;工艺与技术成熟、方法简单、成本低; 后处理简单 主要特点 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 悬浮聚合的工业实例 单 体 引发剂 悬浮剂 分散介质 产物用途 氯乙烯 过碳酸酯-过氧化二月桂酰 羟丙基纤维素-部分水解PVA 去离子水 各种型材、电绝缘材料、薄膜 苯乙烯 BPO PVA 去离子水 珠状产品 甲基丙烯酸甲酯 BPO 碱式 碳酸镁 去离子水 珠状产品 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 氯乙烯悬浮聚合反应流程 水蒸汽 PVC+水 热风 旋 风 分 离 器 回收VC 筛 分 成品PVC 脱 单 体 塔 冷凝器 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 定义 单体和水在乳化剂作用下,并在形成的乳状液中进行聚合反应的方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 体系组成 乳化剂 引发剂 单体 助剂 水 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 各 组 分 作 用 1 单体--油溶性单体 2 引发剂—水溶性引发剂单独、复合使用 3 水--去离子水 ,分散和传热介质 4 乳化剂--能使油水混合物变成乳状液的物质 5 助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 不足 产物为固体时,成本高、产物中易残存乳化剂 优点 聚合速率快、体系黏度低,利于连续化生产、产物可直接用做黏合剂及皮革处理剂 主要特点 主要产品 丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 乳化剂种类与作用 种 类 作 用 1.降低水表面张力 2.降低油水界面张力 3.乳化作用(亲油和亲水基团) 4.分散作用(吸附在粒子表面) 5.增溶作用(亲油基团溶单体) 6.发泡作用(扩大表面积) 1.阴离子型乳化剂 2.阳离子型乳化剂 3.非离子型乳化剂 4.两性乳化剂 油溶性单体进入胶束,形成的含有单体的胶束称增溶胶束。 当乳化剂达到一定浓度后,大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体,它们的亲油基团彼此靠在一起,而亲水基团向外伸向水相,这样的聚集体称为胶束。 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 胶束 增溶 胶束 乳化作用 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 单纯小型胶束 球状胶束 水 薄层状胶束 4.35nm 5nm 3.2nm 1.8nm 3.2nm 棒状胶束 临界胶束浓度:能够形成胶束的最低乳化剂浓度,简称CMC, 是乳化剂性质的一个特征参数。 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 选择:根据HLB(亲油亲水平衡值)和经验选 类型: O/W型(水包油) W/O型(油包水) 乳化剂 选择 单体液滴、胶束、增溶胶束 聚合机理 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 单体分散阶段 动 态 平 衡 单体 水 乳化剂 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 增溶胶束 胶束 单体珠滴 分 散 阶 段 乳 液 聚 合 体 系 示 意 图 聚合机理 单体分散阶段 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 聚合场所 聚合场所? 胶束中 单体液滴中? 胶束中? 水相介质中? 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 乳胶粒生成 阶 段 聚 合 体 系 示 意 图 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R· 聚合机理 乳胶粒生成阶段 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 乳胶粒长大 阶 段 聚 合 体 系 示 意 图 单体珠滴 R· 乳胶粒 聚合机理 乳胶粒长大阶段 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 聚合完成 阶 段 聚 合 体 系 示 意 图 R· 乳胶粒 聚合机理 聚合完成阶段 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 四、乳液聚合 丁二烯 苯乙烯 乳化剂 无离子水 氧-还引发剂 分子量调节剂 终止剂 回收丁二烯 混合罐 防老剂 回收苯乙烯 凝聚 干 燥 器 盐水、硫酸 包 装 苯乙烯脱气塔 倾析槽 丁 苯 橡 胶 乳 液 聚 合 反 应 流 程 5 OC 7~10h C% 60% 丁二烯罐 调节器 转化率 泄料罐 闪蒸罐 闪蒸罐 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 连锁聚合反应工业实施方法的比较 PVAC、丁苯胶、丁腈胶等 乳化剂种类,用量,搅拌速度,含固量,PH值 安全、连续、速度快,聚合度大,产品可直接使用 单体、引发剂水、乳化剂 乳液聚合 PVAC、PMA、PP、橡胶等 溶剂溶解性,转移反应,溶剂性质(离子聚合) 反应热易排除,可消除自动加速现象,质量均匀,产物可直接使用 单体、引发剂 溶剂 溶液聚合 PVC、PMMA、PS等 分散剂种类,用量,搅拌速度 反应热易排除,质量稳定,纯度较高,工艺成熟,不能连续生产 单体、引发剂水、分散剂 悬浮聚合 PMMA、PS、LDPE等 反应热,产物出料 简单、反应热难排除,产品纯度高 单体、引发剂 本体聚合 主要应用 控制条件 特点 反应前组成 实施方法 缩聚反应的基本特征 第二节缩聚反应的工业实施方法 一般温度下为可逆反应; 3 聚合产物的分子量随单体转化率而变。 4 1 聚合按链段进行,无明显链引发、链增长、链终止等反应,聚合速率较慢; 2 聚合产物多数不同于单体组成,生成聚合物的同时,产生小分子副产物; 缩聚反应的工业实施方法 第二节缩聚反应的工业实施方法 五种方法 B E C D A 熔融缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 乳液缩聚 界面缩聚 一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 反应中不加溶剂,反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应 定义 一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 聚氨酯 聚酰胺 聚酯 一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 工艺路线简单、成熟、成本低 可间歇、也可连续 反应温度高(200-300℃ ) 高对单体纯度、配比要求 工艺特点 充分脱除低分子副产物 可逆,需尽快除去副产物 一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 熔融缩聚工艺流程简图 单体融化 缩聚 铸带及切粒 干燥 成品 一、熔融缩聚 第二节缩聚反应的工业实施方法 缩聚过程的一般工艺特点 Ⅰ-加热;Ⅱ-排气;Ⅲ-降压;Ⅳ-保持;Ⅴ-挤出;Ⅵ-结束 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 温度 压力 温度 惰性气体 压力 时间 《高聚物合成技术》 主讲教师:张立新 本章学习目标 知识目标 能力目标 学习并掌握连锁聚合反应、缩聚反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等 能依据生产原理正确选择工业实施方法 本章主要内容 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 第二节缩聚反应的工业实施方法 2 1 连锁聚合反应的基本特征 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 聚合过程一般由多个基元反应组成; 1 各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大; 2 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应; 3 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成; 4 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变(活性聚合除外)。 5 1.自由基聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 (以乙烯基单体聚合为例) 增长链 聚合物链 聚合机理的特征为:慢引发、快增长、速终止 终止反应 快引发、慢增长、无终止(可采用加入极性物质终止) 具有较强吸电子取代基同时具有 p-p 共轭体系的烯类化合物,羰基化合物以及含氧或氮的杂环化合物 自由离子、紧密或松散离子对以及缔合状态等形式的阴离子 2. 阴离子聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 活性中心 单 体 聚合机理的特征 快引发、快增长、易转移、难终止 碳阳离子或氧翁离子 3.阳离子聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 活性中心 聚合机理的特征 具有推电子取代基并能够形成具有一定稳定性的碳阳离子的乙烯类化合物、羰基化合物和含氧杂环化合物 单 体 高立构规整性 乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等 配位阴离子 4.配位阴离子聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 活性中心 单 体 聚合机理的特征 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 连锁聚合反应的工业实施方法 本体聚合 自由基、离子、配位 溶液聚合 自由基、离子、配位 悬浮聚合 自由基 乳液聚合 自由基 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 3、聚合方法的应用 通用型(GPS): 本体聚合 可发型(EPS): 悬浮聚合 高抗冲型(HIPS): 溶液聚合、 本体聚合 自由基法 合成 聚苯乙烯 例 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 3、聚合方法的应用 溶液聚合 乳液聚合 悬浮聚合 工艺简单、成本低、品质好 乳液聚合 可直接做PVC糊 本体聚合 二段法、品质更佳 悬浮聚合 大规模生产 乳液聚合 制品需求 第二阶段 第三阶段 例 自由基法合成聚氯乙烯 第一阶段 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 定义 不加溶液或分散介质情况下,只有单体在引发剂(有时不加)或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 分类 均 相 非均相(沉淀聚合) 依单体与聚 合物溶解情况 依单体的状态 气 相 液相----应用广泛 固 相 间歇操作 连续操作 依操作方式 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 单体 引发剂 助剂 体系组成 措施 降低反应温度、分段聚合、强化传热、控制在一定的转化率 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 不足 反应热不易导出、易局部过热、产品易老化 优点 均相反应体系简单;工艺简单、易于连续化聚合;生产能力大、成本低;产物纯度高、透明性好 主要特点 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 后聚合 更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率90% 预聚合 在较低温度下预聚合,转化率控制在10%—30%,体系粘度较低,散热较容易 工业上----分段聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 高聚物 工艺过程要点 PMMA 预聚阶段转化率控制在10%左右,制备黏稠浆液,然后浇模分段升温聚合,最后脱模成材。 PS 在80~85℃下预聚至转化率为33%~35%的聚合物,流入聚合塔,温度从100℃递增至220℃,最后熔体挤出造粒。 PVC 制备转化率为7%~11%的预聚物,形成颗粒骨架,继续进行沉淀聚合,最后以粉状出料。 LDPE 选用管式或釜式反应器,连续聚合,控制单程转化率约为15% ~20%,最后熔体挤出造粒。 本体聚合的工业实例 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 一、本体聚合 预聚合 后聚合 后处理 110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC 塔式反应器 原料 聚苯乙烯 冷却、切粒、包装 苯乙烯本体聚合塔式反应流程 80 OC 80 OC 预聚釜 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 定义 将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 分类 均 相 非均相(沉淀聚合) 依溶剂与单体和聚 合物溶解情况 依聚合机理 自由基型聚合 离子型聚合 配位聚合 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 体系组成 单体 引发剂 溶剂 助剂 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 不足 溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺 措施 选择适当的溶剂 优点 均相反应、降低体系粘度、易导出反应热、对涂料、粘合剂等产品可直接使用 主要特点 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 溶解性 活 性 回收可能性 经济成本 环 保 溶剂选择 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 溶液聚合的工业实例 单体 引发剂或 催化剂 溶剂 聚合机理 产物特点与用途 丙烯腈 AIBN 氧-还体系 硫氰化钠 水溶液 水 自由基聚合 自由基聚合 纺丝液 配制纺丝液 醋酸乙烯酯 AIBN 甲醇 自由基聚合 制备聚乙烯醇、维纶的原料 丙烯酸酯类 BPO 芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂 丁二烯 配位催化剂 BuLi 正己烷 环己烷 配位聚合 阴离子聚合 顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 二、溶液聚合 VAC AIBN 甲醇 VAC 甲醇 水 水 脱 单 体 塔 第一精 镏 塔 第二精 镏 塔 第一聚合釜 60 ~ 65 OC 2h C% 20% PVAC 水 醋酸乙烯溶液聚合反应流程 第二聚合釜 63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60% 冷凝器 冷凝器 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 定义 将不溶于水的溶有引发剂的单体,利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式,分散在溶有分散剂的水相介质中,完成聚合的方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 体系组成 分散剂 引发剂 单体 助剂 水 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 各 组 分 作 用 1 单体--油溶性单体 2 引发剂--油溶性引发剂单独、复合使用 3 水--去离子水 ,分散和传热介质 4 分散剂--使单体分散成液滴,防粒子粘并 5 助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 分散剂(悬浮剂)种类与作用 水溶性有机高分子 无机盐类 吸附于单体粒子表面,起机械隔离作用 吸附于单体粒子表面,形成一层保护膜 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 三、悬浮聚合 单体液滴 CH CH2 CH2 CH OH O CH3 C O 单体 液滴 W 无机粉末的分散作用模型 部分醇解聚乙烯醇的 分散作用模型

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