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悬浮聚合-44无机分散剂(P124-P146)

发布时间:2019-07-05 23:30 来源:未知 编辑:admin

  悬浮聚合-4.4无机分散剂(P124-P146)_能源/化工_工程科技_专业资料。4.4-无机分散剂 4.4.1 一般介绍 粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯, 苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合 的场合。聚合结束后,吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去,保 持聚合物制品的透

  4.4-无机分散剂 4.4.1 一般介绍 粉末状无机分散剂主要用于甲基丙烯酸甲酯, 苯乙烯等单体的珠状悬浮聚合 的场合。聚合结束后,吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去,保 持聚合物制品的透明性,聚乙烯悬浮聚合很少选用无机分散剂。 在悬浮聚合方法的发展早期,就开始采用无机分散剂,长期来专利文献报道 的无机分散剂种类很多,但经逐步淘汰,目前工业上使用的却只留几种。天然无 机矿物粉末性能不稳定,首先被淘汰,氢氧化铝,磷酸钙占无机分散剂的主要地 位。 无机分散剂单独使用时,要使悬浮液稳定,用量较多,效果也较差,如与少 量表面活性剂复合使用,则可显著提高分散稳定效果,并减少用量。无机分散剂 /高分子分散剂,/表面活性剂三者复合的当,也能取得良好效果。 无机分散剂是微细粉末,粒子愈细,则一定用量的覆盖面积愈大,悬浮液愈 稳定。 目前无机分散剂多由相应化学品经复分解沉淀反应就地配制,少量表面活 性剂也可在配制时加入。 在工艺上, 可以用半沉降周期 t1/2(min) 来评价分散剂的 细度或分散液的稳定性。 所谓半沉降周期是将分散液倒入 100ml 量筒内, 使其体 积恰好到 100ml 刻度,然后静置,观察清液-浑浊液界面下移情况,当清液界面 降到 50ml 刻度的时间即为 t1/2。t1/2 愈长,表明分散液愈稳定。 做深入研究时还可以测定单体液滴-固体粉末分散剂的接触角和液滴表面的 吸附量,评价悬浮聚合体系的稳定性。所谓吸附量,是吸附前后分散液的浓度差 除以吸附前的浓度,以百分比(%)表示。曾有报道,8 种无机粉末对苯乙烯悬 浮聚合稳定性的影响因素时发现, 接触角 θ80。CaCO3,CoO,NiO 等, 稳定效果良 。 。 好;50 θ80 ,如 Al2O3,Al(OH)3,ZnS 等,也有稳定作用,但要使稳定的最小用 量却是前一类的 2 倍;如 θ50。 ,如果石墨和高岭土,则将聚结。添加表面活性 剂可以改变水-油-固的界面性质,润湿,吸附情况。对于单体-水-分散剂-表面活 性剂的不同体系,对接触角大小的要求也不相同,上述数值仅供参考。 4.4.2 氢氧化镁或碱式碳酸镁 碳酸镁溶解度较大, 很少用作悬浮聚合分散剂,而选用氢氧化镁或碱式碳酸 镁。MgCl2 + 2NaOH→Mg (OH)2 + 2NaCl 碱式碳酸镁实际上是氢氧化镁和碳酸镁的复盐,由碳酸钠水溶液和硫酸镁 (或氯化镁)水溶液就地反应而成。 2NaCO3 + 2MgSO4 + H2O → Mg(OH)2.MgCO3+2NaSO4+CO2 2NaCO3+2MgCl2+H2O→Mg(OH)2.MgCO3+NaCl+4NaCl+CO2 两溶液的加料次序,加料速度,搅拌速度,温度等因素对离子细度和悬浮聚 合体系的稳定性均有影响。一般先将部分或全部碳酸钠水溶液, (8%-10%)加入 配制槽内,保持 60 到 70℃温度,在一定搅拌强度下以适当的速度同时加入余下 的碳酸钠溶液和碳酸镁容液, (15%到 16%) 。加料次序颠倒,加料速度太慢,加 料过快而搅拌速度太慢, 或温度过高,均使沉淀粒子变粗从而使稳定保护效果变 差。 氢氧化镁或碱式碳酸镁多用作甲基丙烯酸甲酯的悬浮(共)聚合,而苯乙烯 悬浮聚合则多选用羟基磷酸钙做分散剂。 由氯化镁和氢氧化钠溶液配制成的氢氧化镁颗粒细, 保护能力强, 稳定性好。 固含量 0.2%的溶液经陈化 24 小时,半沉降周期长达 48 分钟,清液界面清晰, 形成氢氧化镁沉淀的反应速度快,在短时间内反应就较完全,怎么呈针状晶体, 实际上陈化半小时 t1/2 就趋向稳定。 当 MMA:水=1:2(质量),Mg(OH)2 浓度为 0.2%(对水)时,Mg(OH)2 在单 体夜滴上的吸附量为 5.3%;有 20*10-6 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在时,吸 附量也不过 9%,增加得不多添加其它表面活性剂也类似。表面活性剂的添加一 方面降低了界面张力, 使单体分散成更细的液滴,这就需要更多到无机粉末来保 护稳定;另一方面,表面活性剂又能改变粉末的界面特性,增加其亲油性和吸附 量, 提高粉末的利用效率。 如果效率的提高足以弥补因界面张力下降而增加的粉 末量,则悬浮聚合过程趋于稳定;反之则可能失稳。因此表面活性剂的添加并不 一定有利于聚合体系的稳定。 例如上述提示添加 4*10-6 烷基苯甲醛树脂聚氧乙烯 硫酸盐 (SOPA), 也可使吸附量增加至 9.4%,但聚合时却失稳结块;而加 SDBS 并以焦磷酸钠作缓冲剂, 无需添加表面活性剂,就可以使悬浮聚合获得满意的结 果,但羟基磷酸钙做分散剂是必须添加 SDBS。 4.4.3 羟基磷酸钙 羟基磷酸钙是目前用得比较普遍的无机分散剂,特别适于苯乙烯悬浮聚合。 4.4.3.1 制备方法, 羟基磷酸钙, 实际上是磷酸钙和氢氧化钙的复盐,由氯化钙水溶液和磷酸钠 水溶液经复分解反应配制而成。 在反应过程中, 有一系列磷酸盐产生。 这些中间产物都是热力学不稳定像相, 经一定的时间才能转变成稳定的 HAP。因此, 配置 HAP 时,需要一定的陈化时 间, 主要目的是让不稳定的中间物充分转变。这与氢氧化镁的快速向上反应只需 要很短的陈化时间有所不同。氢氧化钠配制后陈化半小时就可使 t1/2 趋向定值; 但 HAP 配之后却要陈化 6-8h 才能获得稳定的 t1/2 值。 4.4.3.2,性能和表面活性剂的作用, HAP 晶体呈针形结构,经电镜观察发现,长轴为 0.12 到 0.25 微米,, 短轴 为 0.02 到 0.05 微米,其尺寸与制备条件,发育程度有关。在苯乙烯液滴表面的 吸附层厚度约 0.25 微米,这一尺寸,虽与 HAP 长轴尺寸相当,但非垂直吸附, 而是平躺多层吸附。 HAP 精配之后成化 24 小时,半沉降周期约 7.5min,低于 Mg(OH)2 的 t1/2(48min)。 表面活性剂一般使油水界面张力降低,使单体分散成更细小的液滴。在这一 点上,SDBS 与许多其它表面活性剂具有相同的作用,都可使苯乙烯与水的界面 张力降至 20*10-3N/m 左右, 但惟有 HAP, SDBS 配合使用才能使聚合体系稳定, 可见有特殊的分散保护机理。 由氯化钙和磷酸钠溶液配置 HAP 时初期的晶体小,比表面大,经过陈化晶 体增大,结构也发育完善。如配制初期就加入 SDBS,则与 HAP 表面结合改变 了表面结构,增加 HAP 的亲油性,提高了苯乙烯对 HAP 的吸附量,从而阻止液 滴聚并促进稳定。相反氢氧化镁添加 SDBS,易生成十二烷基苯磺酸镁沉淀,消 耗部分氢氧化镁, 而且长链型十二烷基苯磺酸镁起着一定的凝聚架桥作用,反而 容易使聚合体系结块。 以前配制苯乙烯悬浮聚合用的 HAP 时,往往采用 NaHPO4-NaHCO3 的 PH 缓冲体系,在一定温度下陈化相当长的时间,但根据上述机理,不用这一缓冲体 系,采用常温低浓快速搅拌快速滴加,在适当时候加入 SDBS 溶液,经短期陈化 就可简便地制得 HAP/SDBS 分散体系。这一体系用于苯乙烯悬浮聚合,用量明 显减少, (水量的 0.1%) ,强制的粒度合格的聚苯乙烯。 4.4.3.3, HAP/高分子分散剂的复合 单独使用无机分散剂制备大粒子聚苯乙烯时,由于分散剂浓度低,粒径及其 分布对分散剂浓度的变化很敏感,控制困难。采用无机分散剂和高分子分散剂复 合体系,可改善聚合物粒度及其分布的稳定性。HAP/PVA 复合体系用于苯乙烯 悬浮聚合就是一例。 不加 SDBS,HAP 单独用作苯乙烯悬浮分散剂时,聚合不易成功,液滴往往 聚并而成油层分离出来,使用 HAP/PVA 体系(总量 0.1 份/100 份水)时,即使 不加 SDBS, 只要 PVA(日本 KH-20)在 0.025 份以上, 苯乙烯悬浮聚合也能成功, 但随其中 PVA 使用量的增加,Sauter 平均粒径(d32)和粒径分布方差均变小。 但 PVA0.025 份时,则将结块失控,见表 4-10。在这个复合分散体系中,PVA 起着主要作用,HAP 除协助阻碍液滴聚并外,并使粒径变小且分布窄。 采用 HAP/PVA/DSBS 复合体系,HAP 和 PVA 将同时发挥分散稳定作用, 且有一最佳比。表 4-11 表明,HAP/PVA 复合分散剂总量为 0.045~0.10 份/100 份 水时, 聚苯乙烯粒径及其分布均属良好, 其中粒径为 0.1~2.0mm 的级份大于 98.8%。 St:水=50:100~100:100,HAP/PVA 总用量 0.045 份时,粒径的增加和其分布的 加宽都较平缓。 用悬浮溶胀接枝共聚方法来制备氯化聚乙烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物 (ACS)时,也可采用 HAP/PVA/SDBS 复合分剂,HAP/PVA 的最佳重量配比为 2.2/1. HAP/PVA/SDBS 复合分散体系的稳定机理可以双层保护模型来解释。首先 时 PVA 吸附在苯乙烯液滴表面,形成内层,其中 OH 基团伸向外层,与 HAP 的 羟基形成氢键,使 HAP 处于外层。HAP,尤其添加 SDBS 后,有一定带电性,形 成一定的双电层,进一步促使液滴稳定。 用悬浮局和法制备大粒径聚聚苯乙烯时,HAP/PVA/SDBS 是较理想的分散 体系,用量少,粒径分布窄,粘釜轻等,兼有单组分分散剂的优点。 4.5 明胶 明胶是动物蛋白质类的亲液胶体,由牲畜、鱼类的骨、皮、鳞、内脏膜等原 料经轻度水解而后提纯制得,主要用于食品、医药、照相器材等行业。食品级或 照相级明胶均可用做悬浮聚合的分散剂, 不久前还用于紧密型聚氯乙烯树脂的生 产。 4.5.1 制法 生产明胶的原始化合物称做胶原蛋白(胶阮) ,经轻度水解后才成为明胶, 进一步水解,经过一系列中间产品,最后成为氨基酸。 可见氨基酸是明胶大分子的结构单元,明胶属多肽类高分子。根据原料的不 同,明胶分子有近 20 种氨基酸,高级照相明胶由上千个氨基酸单元组成,平均 分子量达 5~6 万。 根据生产方法的不同,市场上有三类明胶:碱处理明胶,酸处理明胶,酶处理 明胶。 4.5.2 性质, 针对分散剂的要求,简明扼要介绍明胶的等电点,粘度,吸水性和溶胀性, 凝胶化作用和凝胶点,表面张力,保护胶体的性质。对食品照相等用途的性能要 求从略。 (1)等电点,明胶由氨基酸组成属于两性化合物,在酸性溶液中解离而带 阳电荷,在碱性溶液中则解离而带阴电荷。在某一 PH 值,明胶蛋白分子上同时 存在氨基和羧基两性离子,正负电荷相等,在电场中并不向阳极或阴极移动,这 时的 PH 值称为等电点。 碱处理明胶的等电点为 PH=4.7~5.2,无石灰的纯明胶等电点恰为 4.7,酸处 理明胶的等电点为 PH=8~9,元石胶原的等电点 PH=6。 在等电点附近, 明胶的许多性质都有一明显转变,例如浑浊度和凝胶强度较 高,而是水溶液粘度,吸水性和溶胀性,渗透压导电性却最小。 (2) 粘度 粘度是明胶的重要质量指标, 在工业产品中列为第一项规格。 通常先配成 14.82%纯明胶(无水分无灰)溶液,在 40℃下通过恩氏粘度计,记 录流下 200ml 胶液所需的秒数 t40,另在 20℃下测量 200ml 水通过恩氏粘度计的 秒数 t20, 两者之比,称作恩氏粘度 E40(=t40/t20) ,这个完全按照特定的条件来测 定。 粘度大小首先与明胶分子量有关,工业明胶的粘度为 7,照明明胶 16,食品 明胶 12(E40) 。 明胶溶液的粘度与高分子溶液的粘度类似,与浓度,温度有关。1%到 2%明 胶溶液的粘度与浓度近似直线关系,以后就迅速增加,溶液粘度随温度增加而降 低,等电点时的黏度最低。 明胶用作悬浮聚合分散剂时,浓度约 0.1%到 0.15%,粘度并不大,但是吸 附在液滴上的界面粘度却有一定数值。 (3)吸水性和溶胀性 明胶能溶于热水,不溶于冷水,却能溶胀,溶胀 所吸的水重可以是明胶的 5~10 倍。干燥明胶普通含有 14%左右的水,如放在湿 度较大的地方,还会慢慢的继续吸收水分。 明胶吸水溶胀是一个放热过程, (约 24J/g) ,溶胀后的体积小于原来的体积 和所吸收水分体积的总和,可见溶胀并不是简单的吸水过程,存在的氢键作用。 溶胀过程还产生溶胀压,这与渗透压相当。 明胶的溶胀度随温度增加而增加,当温度升到胶冻融点以上,就成为容液。 悬浮聚合时所使用的明胶容液虽然极稀(0.1%至 0.15%) ,但在配制时却有 相当的浓度。 (4)凝胶化作用和凝胶点 将热的明胶浓溶液逐渐冷却,开始变稠,最 后变成具有弹性的半固体凝胶(胶冻) ,这时的温度称做凝胶点(冻点) 。相反, 如将凝胶加热,又会变成溶液,凝胶开始融化的温度称做融点。明胶溶液的凝胶 点和融点与浓度有关, 工业上以 10%浓度的值表示。 一般商品的融点为 25 到 31℃, 凝胶点为为 20 到 25℃,融点比凝胶点约高 5 到 6℃。 凝胶化作用是明胶线性大分子间通过氨基和羧基的氢键作用, 形成物理交联, 同时极性基团吸附水而溶胀, 因而形成胶冻。升高温度将破坏氢键造成的物理交 键,从而使胶冻融化。因此凝胶化和融化可以可逆进行,掌握这些知识对胶液配 制将有所帮助。 (5)表面张力, 分散剂应兼具分散能力和保护能力,分散能力可用 表面张力来衡量。 从分散角度考虑,明胶应添加阴离子表面活性剂复合使用。 (6)保护胶体, 明胶的保护能力很强,金值很小,只有 0.005 至 0.01。 金值愈小则保护能力愈强。 阿拉伯树胶的金值为 0.15 到 0.25, 马铃薯淀粉为 25, 由此可见明胶的保护能力。 以明胶为分散剂制得的悬浮法聚氯乙烯树脂属紧密型, 比如失水山梨糖单硬脂酸酯,石油磺酸钙等。 明胶是蛋白质,配成胶液后容易腐败,尤其在夏季,因此用作悬浮聚合的分 散剂时,配成的胶液要及时使用,以免贮存过久,腐败而失去分散保护能力。 4.6 纤维素醚类 4.6.1 总论 纤维素醚类是纤维素衍生物中的一大类,溶于水或有机溶剂,具有增稠剂, 流动控制,悬浮剂,水性粘接剂,液晶,成膜剂,或热塑性塑料的功能,应用范 围很广,涉及食品,油漆,采油,造纸,化妆品,药类,粘合剂,印刷,农业, 陶瓷,纺织,建筑材料等部门。 纤维素和醚化剂是纤维素醚类的主要原料,氢氧化钠是辅助原料。 纤维素是存在于植物中的天然高分子,棉花和木材中含量较多。棉花中长纤 维用于纺织品,棉短绒则用于化学改性。棉短绒中纤维素含量约 65%到 80%, 精稀碱液蒸煮脱除其中的蜡,脂肪,蛋白质等,可得到 99%以上的纯纤维素,高 纯的棉纤维素称作化学棉。木材约含 35%到 45%纤维素,经制浆除去半纤维素, (25%至 35%) ,木质素(20%至 30%)后,成为木浆。 构成纤维素大分子的重复单元,是两个失水葡萄糖残核,其结构单元却是一 个 D-葡萄糖残核 C6H7O2(OH)3。 天然的棉和木纤维素可有相近的聚合度, 可达 10000, 相当于分子量 1600000。 麻纤维素聚合度特高,达 36000,相当于分的量 5900000。天然纤维素在碱蒸煮 纯化过程中,伴有化学 - 机械降解,聚合度降低。纯化后的棉纤维素聚合度约 1000~7000,纯木纤维素聚合度约 500~2000,两者分子量的差别可用来控制纤维 素醚类溶液的粘度。 纤维素分子内外存在有强氢键,结晶度高(70%至 80%) ,还可能有少许交 联, 因此不能熔融, 也不溶于水。 但能溶于强极性溶剂中, 也可在强碱液中溶胀, 碱溶液破坏纤维素的晶格, 形成碱纤维素。其原理是氢氧化钠破坏了纤维素制成 原有的氢键,便形成了新的氢键 Cell-OH.NaOH。这是制备纤维素的必经步骤, 否则,醚化剂无法进入高结晶度的纤维素分子之间,进一步与其中羟基反应。碱 纤维素陈化一定时间,部分降解,使调整到合适的聚合度。 4.6.2, 甲基纤维素和羟丙级甲基纤维素 甲基纤维素(MC)由碱纤维素和氯甲烷经亲核反应而成,如继续或同时与 环氧丙烷反应,则生成羟丙基甲基纤维素(HPMC) 。HPMC 可以看作是 MC 的 环氧化衍生物,这两种纤维素醚类,美国 DOW 化学公司,均列为 Methocel 商 品名。 根据取代度,取代基团,聚合度的不同,这类纤维素醚类的溶解性能,表面 活性,凝胶化温度,溶液粘度,微生物作用均有变化。MC 中甲基取代度与溶解 性能的关系有如表 4-16。水溶性 MC 的取代度,一般为 1.5~2.0。做分散剂用的 MC, 按 2%水溶液在 20℃下测的的粘度可分为两种: 一种为 0.017 至 0.023Pa.s。 代表两种聚合度有着不同的保护能力,供复合时选用。MC 是非离子型表面活性 剂,其 0.1%溶液的表面张力约 47*10-3~53*10-3N/m。 甲基纤维素是白色无嗅无味的粉末,其水溶液有着特殊的性能,受热后达到 一定温度将发生凝胶化,凝胶化温度不随 MC 粘度品种而变,但受加热速率,剪 切和添加剂,特别是盐类的影响。盐等添加剂的加入可使凝胶化温度降低,加入 醇类和乙二醇类却可使之升高。 在凝胶点以下,MC 水溶液呈假塑性流体,剪切速率低时近于牛顿流体。浓 度和聚合度增加时, 假塑性增加。 加热至凝胶点以上, 溶液变成三度结构的凝胶, 具触变性。冷却时,凝胶又变为粘滞的溶胶,温度影响是可逆的。 MC 溶液在 PH=3~11 间的粘度稳定, 但 PH 带着范围之外高温下或长期放置, 粘度将降低且不可逆。 高取代的 MC 不利于微生物生长,溶液粘度稳定。 4.6.3 羟乙基纤维素和羟丙基纤维素 羟乙基纤维素(HEC)由碱纤维素与环氧乙烷反应而成,氢氧化钠起催化作用 并不消耗。 失水葡萄糖残核上的 3 个羟基均可与环氧烷烃反应,所形成的羟烷基 端基还可进一步与环氧烷烃加成。 每一失水葡萄糖残核所结合的环氧烷烃分子数 称做摩尔取代度(MS) ,MS 可以大于 DS,MS/DS 比值是羟烷基平均链长的度 量。 htc 有不同粘度品种, 自 5%溶液的 0.075~0.150Pa.s 到 1%溶液的 3.4~3.5Pa.s。 以 20℃下溶液的粘度计,有高黏(0.8), 中黏(0.3~0.8) ,低粘(0.3Pa.s)三 个品级。 htc 溶液粘度随温度增加而降低,降温则粘度增加,可逆进行,加热时不凝 胶化,无浊点,沸腾时也无沉淀。从这一点看,HEC 适用于作较高温度下分散 剂的一种组分。HEC 溶液的表面张力偏高,需要表面张力较低的那一组分与之 复合使用。例如 MC 和 HEC 曾用作氯乙烯悬浮聚合复合分散剂,HEC 也曾用作 苯乙烯悬浮聚合分散剂,生产组粒聚苯乙烯,分散性能好,粘釜轻。 羟丙基纤维素(HPC)由碱纤维素和环氧丙烷作用制得,具热塑性,能溶于 水和许多有机溶剂,是表面活性剂,有增稠和稳定作用,高浓时还有液晶性质。 HPC 溶于冷水,热至 40 至 50℃将沉淀析出,溶液中其他组份将影响浊点。 有机液体和有些离子型表面活性剂,如十二烷基硫酸钠,都可使浊点升高甚至高 达 95℃。 HPC 有许多不同粘度品种,其溶液呈假塑性,并且随着浓度而迅速增加。 在浊点一下, 溶液粘度随温度增加而均匀降低。 正如其他非离子型纤维素衍生物, PH 对 HPC 溶液粘度影响较小,PH 等于 6~8 最稳定,HPC 不大容易受微生物分 解。 甲醇,乙醇,丙二醇,二氧六环,Cellosolve 都是 HPC 的良好溶剂,非极性 的芳烃和烷烃要和甲醇乙醇混合后才能使 HPC 溶解, 溶于水和溶剂的 HPC 要求 MS 在 3.5 以上。 HPC 是非离子型表面活性剂,0.1%溶液在 20℃下的表面张力约 0.0436N/m, 与 MC 或其他复合,作为悬浮聚合的分散剂。 高 MS HPC,可用普通加工方法成型,低粘品种用于吹塑或注射,中高黏 品种则可用于挤出并可加填料。 4.6.4, 羧甲基纤维素, 羧甲基纤维素由碱纤维素和氯代乙酸反应而成,是阴离子型聚电解质,常以 钠盐形式出售,缩写为 CMC,食品级 CMC 俗称做纤维素胶。CMC 商品以白色 或浅白色粉末出售,根据取代度,粘度,粒度的不同有许多品种;根据纯度则有 多种品级。 取代度(DS)为 0. 7 的 CMC 性质摘要于表 4-15 内。CMC 能溶于热水或冷 水中,不溶于有机溶剂,但能溶于低级醇或丙酮的水溶液中。CMC 溶解速度与 许多因素有关,粒度最重要。细粒如分散得当,则溶解迅速;粗粒则容易分散, 不易凝结。取代度增加和分子量(粘度)降低都可增加溶解速度。 除银离子外, 一价阳离子与 CMC 形成盐, 对溶液粘度, 透明度等均无影响; 三价阳离子则形成不溶解的盐, 造成凝胶化; 二价阳离子则介于其间。 盐的种类, PH,取代度,CMC 与盐的接触状况均会有影响。 CMC 可以与大多数水溶性非离子型胶混溶,HEC 或 HPC 等非离子型聚合 物对 CMC 的粘度有协同效应,低粘 CMC 混溶性比高粘品种好。 CMC 溶液粘度随浓度而迅速增加,呈假塑性,低 DS 品种(0.4~0.7)经常 具触变性,但低浓或低粘品种近于牛顿流体,特别低剪切速率时。 CMC 溶液粘度随温度增加而降低,除温度和 PH 很高外这一效应可逆。 PH=7~9 时最稳定;PH4,酸式 CMC 溶解度变小,形成三度网状结构,粘度增 加。三价阳离子可使 CMC 溶液凝胶化,改变粘度。 失水葡萄糖单元上的 3 个 OH 在理论上均可醚化, 但实际上 DS 很少达到 3。 最通用的 CMC DS=0.65~1.0,低 DS 品种在水中溶解度降低,DS=0.4, 有许多不 溶性纤维存在,DS=0.05~0.25 的 CMC 只能溶于碱液。 CMC 主要用作增稠剂,悬浮剂,稳定剂,粘接剂,成膜剂等,但较少用做悬 浮聚合分散剂或其中组分。 4.7 聚乙烯醇 4.7.1 总论 聚乙烯醇(PVC)由聚乙烯酸乙烯酯(PVAC)水解而成,因为乙烯醇单体 并不存在要异构成乙醛。 PVAC 在水介质中直接水解, 要消耗较多的氢氧化钠; 工 业上多在甲醇/水混合液中酯交换水解(俗称醇解) ,氢氧化钠仅用作催化剂,耗 量较少。乙酸根水解成羟基的摩尔百分摩尔百分数(mol%)称作水解度(DH)或 或醇解度。 聚乙烯醇可以用水解度, 聚合度来表征,这两参数同时与乙酸乙烯的聚合条 件和聚乙酸乙烯的醇解条件有关。聚合温度,转化率,溶剂和添加剂的有无,引 发剂的种类和用途等条件不同, 可以获得结构有差异的 PVA。 高转化率的 PVAC, 支化度和聚合度(2500~12000)均高,但经水解后,聚合度几乎保持不变, (例 如 2400) ,而聚合度分布却变宽,因为长短支链断裂下来,成为 PVA 的组成部 分。聚合温度除影响链转移反应和支化度外,还影响到头-头和尾-尾结构,水解 以后将形成 1,2 二元醇结构。如有醛类存在,将成为 PVA 的端基进一步与羟基 反应而交联,使 PVA 不溶;如用过氧化油酰作引发剂,则有长链烷基引入 PVA 的端基,影响到 PVA 溶液的胶体性质。可见首先要确定乙酸乙烯合适的聚合条 件,而后优化水解条件,生产工艺从略。 聚乙烯醇商品可分为两大类,①全水解,残留乙酸酯2mol%,用于制合成纤 维;②部分水解,DH≈80%~88%,也包括 DH=70%,主要用作表面活性剂和保胶胶 体 。 PVA 再 按 聚 合 度 或 20 ℃ 下 4% 溶 液 的 粘 度 分 成 许 多 品 种 , 如 DP=2400,2000,1700,1000,500 等, 或粘度=0.004~0.006, 0.02~0.03, 0.04~0.05, 0.06Pa.s 等。 聚合度相同时, 部分水解聚乙烯醇水溶液粘度比全部水解的要低, 市场上供应的聚乙烯醇商品见表 4-18。 聚乙烯醇呈白色或微黄色粉末或粒状, 熔点约 228℃, Tg≈85℃。 全水解 PVA 只溶于热水和沸水,DH=88%得 PVA 在室温下可溶。PVA 在水中的溶解性能与醇解 度有关, 全水解 PVA 分子中的众多羟基形成了分子内外的强氢键,阻碍了在冷水 中的溶解, 高温破坏了氢键故溶于热水中。部分水解 PVA 中的残留乙酸酯减弱了 氢键, 是易溶于水。 但是乙酸酯疏水, 其含量增多后, 将使在水中的溶解度降低, 例如 DH=70%的 PVA 只能溶于醇-水混合液中。除个别品种外,PVA 醇解度很少在 70%以下,原因就在于此。 PVA 水溶液有逆溶性,即其溶解度随温度升高而降低,如将 PVA 溶液加热至 某一温度,PVA 将从水中沉析出来,使溶液变混,这一温度称作浊点。浊点的产 生是由于较高温度下的热能破坏了 PVA 分子与水分子间的氢键,而代之以 PVA 本身分子间的氢键,浊点测定的条件规定 1%PVA 溶液,0.5℃/min 升温速度。 PVA 的浊点随醇解度增加而增加,如图 4-7。例如 DH=75%的 PVA 浊点约 30℃;DH=80%,浊点约 50℃;DH=88℃,浊点100℃.根据这一特性,应用图 4-7,在 生产中可由浊点来控制醇温度. 用作分散剂时,应该选用浊点在聚合温度以上的 PVA,但几种分散剂复合或 添加阴离子表面活性剂,则可使浊点提高. 醇解度、 度和温度对溶液粘度均有影响,高醇解度和高聚合度 PVA 溶液存放 时,粘度将增加,甚至凝胶化,温度愈低,则粘度增加愈快。部分水解 PVA 溶液 比较稳定,某些无机盐、尿素、低脂肪醇加入全水解 PVA 溶液中。对粘度可起稳 定作用。 聚乙烯醇溶液呈非牛顿性。多数无机盐。尤其阴离子型,与聚乙烯醇形成络 合物,类似聚电解质。 聚乙烯醇对水表面张力的降低虽不很大, 但也可看作多羟基非离子型表面活 性剂,其水溶液的表面张力与浓度、温度、水解度有关。乙酸溶液表面张力比嵌 段式的要高,这就要求在聚乙烯醇制备过程中,添加某种溶剂,使尽可能多地成 嵌段分布。 图 4-8 和图 4-9 是聚合度相同但醇解度不同的 PVA 溶液表面张力与浓度的关 系。温度从 20℃升至 40℃,溶液表面张力约降 0.005N/m。图 4-9 表明,DP 低 PVA 溶液的表面张力较低,新配制的部分醇解的 PVA 溶液在 25℃放置 3h 后,表 面张力将降至平衡值,约 0.05N/m。 虽然聚乙烯醇是多元醇, 但水并非最好的溶剂或良溶剂,因为水分子本身的 缔合妨碍了 PVA 和水间的相互作用,水中加入少量丙酮、正丙醇等,就可以大大 改善其溶解性能。聚乙烯醇稀溶液有凝聚倾向时,可以加入少量尿素来分解。 聚乙烯醇可用来制维尼纶纤维, 用作纺织浆料、 乙酸乙烯乳液聚合的乳化剂、 悬浮聚合的分散剂,胶体稳定剂、水性涂料和粘、安全玻璃夹层等。 4.7.2 悬浮聚合用聚乙烯醇分散剂 苯乙烯在 85~90℃下悬浮聚合,曾用聚乙烯醇和交替共聚物的钠盐复合作分 散剂,由于粘釜较重,现已被磷酸钙复合分散体系所代替。到目前为止,乙酸乙 烯分散聚合或悬浮聚合所用的乳化剂或分散剂还是部分水解的聚乙烯醇。 悬浮法聚乙烯醇的生产能力占其总能力的 75%~80%,相当于 1500 万 t/a。聚 氯乙烯树脂要求颗粒稀松匀整, 粒度分布控制在一定范围内,没有哪一种聚合物 对颗粒形态有如此特殊严格的要求分散剂和搅拌的配合, 加上合适的最终转化率、 聚合温度、水/单体质量比,对 PVC 颗粒形态才能保证。分散剂种类的选择放在 首要地位, 分散剂的用量则可根据搅拌等其他条件来调整确定,成粒机理将进一 步阐明分散剂对颗粒特性的影响。 分散剂须兼具分散和保胶双重功能,分散能力可用表面张力来表征,保胶能 力目前还停留在定性描述上。 聚乙烯醇的主要结构参数有聚合度、醇解度和乙酰 基分布情况,这些参数均可控制调节。 PVA 的聚合度(以 20℃下 4%溶液粘度表示)影响着保胶能力和在水中的溶 解度,聚合度愈大,则保胶能力愈强,颗粒愈易粘并。但另一方面,聚合度增大 却使在水中的溶解能力降低,主分散剂 PVA 的聚合度一般约 1700~2000,副分散 剂则要低很多。 PVA 的醇解度对水的表面张力有重要影响。醇解度愈高,则其水溶液表面张 力愈大,分散能力变差,但醇解度小于 70%时,则不溶于水。以前曾以 DH=88% 的 PVA 作主分散剂,目前则多选用 DH~80%。 希望 PVA 大分子中的 VAC 和 VA 单元呈嵌段分布,以降低表面张力,提高分 散能力,但嵌段分布情况并不列入产品规格中。 PVA 分散剂的质量指标有粘度、醇解度、浊点、表面张力、金值等,示例如 表 4-19. 上述牌号中的数字一般代表 PVA 聚合度的千百两位数, 例如 KH-20 代表聚合 度在 2000 上下波动, LL-02 代表聚合度约 200,~300, LL-02 是特殊的分散助剂, 油溶性,聚合度约 200~300,醇解度 45%至 51%,不溶于水而溶于甲醇/水(1:1) 的混合液中, 其功能是提高 PVC 颗粒的疏松程度,与失水山梨糖单月桂酸酯等油 溶性表面活性剂的作用相似,起到良好的助分散剂的作用,不能单独使用。 KH-17,KH-20 常用作氯乙烯悬浮聚合的主分散剂,与甲基纤维素相比,具有 粒度分布窄,细粉少,塑化时间,短孔隙率高,鱼眼少,热稳定性好等优点,常 与 MC,HPMC 复合使用.GH-23 只用于复合场合,以增加保胶能力提高堆积密度, 但孔隙率较小。 KH-17 和 KZ-04 复合使用, 可是平均粒径变粗, 粒度分布变窄, 孔隙率增加, 孔径分布变好,且鱼眼降低。 KH-17 和 LL-02 复合,可提高孔隙度,易脱除单体,吸收增塑剂增快,塑化 时间缩短,鱼眼少。 目前在氯乙烯悬浮聚合的配方中,多采用 KH-17/HPMC/LL-02 三元复合分散 体系,但其总量和低达 0.05%。 分散体系的复配原则是要兼顾分散能力和保胶能力, 可能其中一分散剂以降 低表面张力提高分散能力为主, 另一可以保证有足够的保胶能力。在这基础上再 考虑加入第三组分,满足特殊性能要求。两种聚乙烯醇两种纤维素醚类,聚乙烯 醇/纤维素醚类的复合都在应用. 4.8 其他高分子分散剂 除了聚乙烯酸,纤维素醚类是主要高分子类分散剂外,马来酸酐(或衣康酸) 与苯乙烯或乙酸乙烯共聚物的钠盐, 丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠盐也经常用 作乙烯基单体悬浮聚合的分散剂。此外,聚乙烯基吡咯烷酮,酚醛和脲醛缩聚物 等也有用作分散剂的报道。 马来酸酐/苯乙烯共聚物的钠盐的配制分共聚和成盐两步。第一步将两单体 进行溶液共聚,这一对单体共聚竞聚率均接近零,共聚物中两单元严格交替,产 物分子量约数千; 第二步将共聚产物和氢氧化钠水溶液中和成水溶性盐类,中和 后的水溶液直接用于悬浮聚合。 马来酸酐/乙酸乙烯酯共聚物钠盐配制方法雷同。 (甲基)丙烯酸可溶于水,均聚时可采用水溶液聚合方法,然后中和成盐, 与丙烯酸酯类,苯乙烯共聚时,则须在有机溶剂中溶液共聚,然后与氢氧化钠水 溶液配制成盐。

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